【相対論的統計力学】相対論的理想気体

統計力学で理想気体を相対論的に扱うことができます。簡単に特殊相対論の範囲で考えて、非相対論的極限と超相対論的極限を取ると、それぞれ非相対論的理想気体と光子気体になることが期待されます。

方針
分配関数
内部エネルギー
非相対論的極限
超相対論的極限
参考文献

方針

どのアンサンブルを考えるかですが、非相対論的に考えていたのと同じように、どれでも考えてもいいです。特殊相対論で、粒子のエネルギー $E$ は $E= \sqrt{m^2c^4+p^2c^2}$ で与えられることから、カノニカルアンサンブルを考えるのが楽になります。

分配関数

では、カノニカルアンサンブルを考えるので、分配関数から計算します。非相対論的にい考えていたところのエネルギーに $E=\sqrt{m^2c^4+p^2c^2}$ を代入するだけです。古典的に、

$\displaystyle Z(V,N,T)=\frac{V^N}{N!}\left(\int_0^\infty dp\frac{1}{h^3}4\pi p^2 {\rm exp}\left(-\frac{\sqrt{m^2c^4+p^2c^2}}{kT}\right)\right)^N$

$\displaystyle =\frac{V^N}{N!}\left(\frac{4\pi}{h^3}\int_0^\infty dp p^2 {\rm exp}\left(-\frac{\sqrt{m^2c^4+p^2c^2}}{kT}\right)\right)^N$

変数変換 $a=\frac{mc^2}{kT}$ , $x=\frac{p}{mc}$ をすると、

$\displaystyle =\frac{V^N}{N!}\left(\frac{4\pi}{h^3}\int_0^\infty (mcdx) (mcx)^2 {\rm exp}(-a\sqrt{1+x^2})\right)^N$

$\displaystyle =\frac{V^N}{N!}\left(4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\int_0^\infty dx x^2 {\rm exp}(-a\sqrt{1+x^2})\right)^N$

さらに変数変換 $z=\sqrt{1+x^2}$ をすると、

$\displaystyle =\frac{V^N}{N!}\left(4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\int_1^\infty dz\ z\sqrt{z^2-1} e^{-az}\right)^N$

となって、ここにあらわれている積分は第二種変形ベッセル関数という特殊関数として定義されていて、

$\displaystyle K_2(a)=\frac{\sqrt\pi}{\Gamma\left(\frac32\right)}\left(\frac{a}{2}\right)\int_0^\infty dz\ z\sqrt{z^2-1}e^{-az}$

として知られています。 $\Gamma\left(\frac32\right)=\frac{\sqrt\pi}{2}$ なので

$\displaystyle Z(V,N,T)=\frac{V^N}{N!}\left(4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\frac{K_2(a)}{a}\right)^N$

となります。

内部エネルギー

ヘルムホルツエネルギー*1は、

$\displaystyle F=-kT\ln Z$

$\displaystyle \approx -NkT -NkT\ln{\left(\frac{V}{N}4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\frac{K_2(a)}{a}\right)}$

エントロピーは、 $a=\frac{mc^2}{kT}$ に注意して、

$\displaystyle S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}$

$\displaystyle =Nk +Nk\ln{\left(\frac{V}{N}4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\frac{K_2(a)}{a}\right)}$

$\displaystyle +\frac{NkT}{\frac{V}{N}4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\frac{K_2(a)}{a}}\frac{\partial}{\partial a}\left(\frac{V}{N}4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\frac{K_2(a)}{a}\right)\left(-\frac{mc^2}{kT^2}\right)$

$\displaystyle =Nk +Nk\ln{\left(\frac{V}{N}4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\frac{K_2(a)}{a}\right)}-\frac{Nka^2}{K_2(a)}\frac{\partial}{\partial a}\left(\frac{K_2(a)}{a}\right)$

$\displaystyle =Nk +Nk\ln{\left(\frac{V}{N}4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\frac{K_2(a)}{a}\right)}-\frac{Nka^2}{K_2(a)}\left(-\frac{K_2(a)}{a^2}+\frac{K_2'(a)}{a}\right)$

ここで、 $K_2'(a)=-K_1(a)-\frac{2K_2(a)}{a}$ という漸化式を用います。

$\displaystyle S=Nk +Nk\ln{\left(\frac{V}{N}4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\frac{K_2(a)}{a}\right)}+\frac{Nka^2}{K_2(a)}\left(\frac{3K_2(a)}{a^2}+\frac{K_1(a)}{a}\right)$

$\displaystyle =Nk\ln{\left(\frac{V}{N}4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\frac{K_2(a)}{a}\right)}+Nk\left(4+a\frac{K_1(a)}{K_2(a)}\right)$

圧力は、 $\displaystyle p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{N,T}$ 、化学ポテンシャルは、 $\displaystyle \mu=-\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{V,T}$ などを計算すれば求められますね。内部エネルギーを求めてみます。内部エネルギーは $U=F+TS$ なので、さきほどの計算結果から。

$\displaystyle U=-NkT -NkT\ln{\left(\frac{V}{N}4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\frac{K_2(a)}{a}\right)}$

$\displaystyle +NkT\ln{\left(\frac{V}{N}4\pi\left(\frac{mc}{h}\right)^3\frac{K_2(a)}{a}\right)}+NkT\left(4+a\frac{K_1(a)}{K_2(a)}\right)$

$\displaystyle =NkT\left(3+a\frac{K_1(a)}{K_2(a)}\right)$

となります。

非相対論的極限

$a$ が実は相対論的な極限のパラメータの役割をしていて、非相対論的極限は $a\rightarrow\infty$ すなわち $mc^2\gt\gt kT$ です。 $\frac{K_1(a)}{K_2(a)}$ は $\left(\frac{1}{a}\right)$ で次のように漸近展開されます。

$\displaystyle \frac{K_1(a)}{K_2(a)}=1-\frac{3}{2}\left(\frac{1}{a}\right)+\frac{15}{8}\left(\frac{1}{a}\right)^2+\mathcal O\left(\left(\frac{1}{a}\right)^3\right)$

これによって、非相対論的極限によって内部エネルギーは、

$\displaystyle U\rightarrow NkT\left(\frac{3}{2}+a\right)\ \left(a\rightarrow \infty\right)$

となります。これでは発散してしまいます。この無限大のエネルギーを「くりこむ」ためには、最初の分配関数を作る際のエネルギーにおいて静止エネルギー $mc^2$ を引いておく

$\displaystyle Z(V,N,T)=\frac{V^N}{N!}\left(\int_0^\infty dp\frac{1}{h^3}4\pi p^2 {\rm exp}\left(-\frac{\sqrt{m^2c^4+p^2c^2}-mc^2}{kT}\right)\right)^N$